Generalmente las mezclas de hidrocarburos (Gas y/o Petróleo) se describen por medio de algunas propiedades características. Algunas de estas propiedades (densidad, viscosidad, capacidad calorífica, contenido de sales, etc) representan valores medios del sistema y suelen emplearse para darle valor comercial a la mezcla. Otras propiedades se emplean para evaluar el comportamiento de la mezcla en diferentes condiciones. Entre estas últimas, la composición suele ser la propiedad más importante del sistema. El interés de conocer la composición detallada de una mezcla de hidrocarburos reside en que muchas propiedades globales resultan aditivas, de modo que pueden evaluarse adecuadamente conociendo las propiedades de los componentes individuales y su proporción dentro de la mezcla.

Por esta razón, salvo cuando algunos componentes presentan un interés particular (CO2, BTEX, etc), la composición de detalle de una mezcla de hidrocarburos se emplea sólo como herramienta de cálculo para estimar otras propiedades de interés directo. Sin embargo los petróleos naturales suelen estar formado por una mezcla íntima de más de 500 componentes individuales, de modo que, para fines prácticos, la composición de las mezcla se describe en forma simplificada mediante una serie de metodologías experimentales y de cálculo que se describirán a lo largo de este desarrollo.

La composición de los gases

La composición de una muestra de gases es, probablemente, el parámetro más importante de la misma. Esta característica es el resultado de la facilidad con que pueden estimarse las distintas propiedades de un gas a partir de su composición, ya sea mediante correlaciones, ecuaciones de estado o cálculo de propiedades aditivas.

Cuando se conoce la composición una mezcla de gases es posible obtener los siguientes parámetros con razonable exactitud

• Densidad.
• Viscosidad.
• Poder Calorífico.
• Presión de Rocío.
• etc.

Por esta razón es muy importante que los sistemas de análisis de gases estén adecuadamente calibrados.

En general la herramienta estándar para determinar la composición de una mezcla gaseosa es la cromatografía de gases. En consecuencia, en esta página se analizarán en detalle las metodologías de medición, la representatividad de las muestras de gas, los problemas frecuentes durante el análisis y algunas características de las corrientes gaseosas típicas de los sistemas de producción en yacimientos de hidrocarburos.

Metodología de Medición.

Existen diferentes configuraciones cromatográficas adecuadas para el análisis de muestras gaseosa.

Los sistemas más simples tienen las siguientes características:

• Inyección con jeringa de gases o válvulas de muestreo.
• Una sola columna empacada (con material de relleno).
• Horno a temperatura constante (sistema isotérmico).
• Detector de Conductividad Térmica (TCD).
• Válvula de “Back-Flash” para agrupar los componentes pesados sin discriminar componentes con más de 6 átomos de carbono.

En cambio, los sistemas más complejos suelen trabajar con:

• Válvulas de inyección automáticas y calefaccionadas.
• Varias columnas (empacadas y capilares) y juego de válvulas para división de flujos y resolución de componentes con mayor detalle que en los sistemas simples.
• Detectores de Conductividad (TCD) y de Ionización de Llama (FID) en funcionamiento alternativo o simultáneo.
• Temperatura programable, para permitir la determinación de componentes con 10 y más átomos de carbono.

Existen numerosas configuraciones alternativas, pero los dos grandes grupos (configuraciones simples y complejas) tienen las siguientes características globales.

Características de las Configuraciones Simples: En general se trata de sistemas robustos, poco sensibles a los cambios de condiciones de trabajo, con factores de respuesta (calibración) poco variables en el tiempo, y presentan poca sensibilidad para los componentes minoritarios. Son configuraciones aptas para determinaciones rutinarias donde el objetivo principal es la determinación de las propiedades medias del gas.

Características de las Configuraciones Complejas: En este caso los sistemas son más delicados y resultan muy sensibles a los cambios de condiciones de trabajo. Los factores de respuesta (calibración) suelen variar en el tiempo, en la medida que las columnas sufren agotamiento o las válvulas alteran ligeramente la proporción de las distintas corrientes de flujo. Son configuraciones aptas para cuantificar componentes minoritarios (BTEX, compuestos pesados, etc) y requieren calibraciones y controles permanentes.

La selección de un tipo de configuración o el otro depende del uso final del dato cromatográfico y de las condiciones operativas.

En todos los casos se recomienda calentar el botellón de muestreo (y agitarlo para homogeneizar su contenido) unos 20 °C por encima de la temperatura de la corriente de gases muestreada. Esta práctica garantiza que no queden componentes condensables retenidos en el botellón durante la etapa de análisis. También deben calefaccionarse todas las partes del sistema de medición que sean contactadas por el gas a analizar.

Muestreo de Gases.
En general el muestreo de gases es muy simple. Sin embargo es conveniente tener en cuenta los siguientes factores.

Limpieza de los botellones de muestreo: Hay dos tipos de impurezas que pueden afectar notoriamente la calidad de una muestra de gases:

• Aire.
• Líquidos hidrocarbonados.

Presencia de Aire
El aire suele manifestarse como impureza por una purga ineficiente de los botellones. Una vía normal de eliminación de una posible contaminación con aire es la de purgar repetidamente el botellón luego de llenarlo con el mismo gas a muestrear. Esta práctica es desaconsejable cuando se estima que durante el proceso se puede depositar líquido en el botellón (temperatura de muestreo por debajo de la temperatura de la corriente a muestrear).

En general la obtención de un buen vacío en el botellón (1 mm de Hg o menos) acompañado de una purga de las cañerías de muestreo, es una excelente garantía de la no presencia de contaminaciones con aire. En este caso se deben evitar las purgas sucesivas del tomamuetras, que pueden acarrear otros inconvenientes. El muestreo se realiza por purga de las cañerías y llenado simple, del botellón, a la presión de muestreo.

La contaminación con aire es un problema de importancia cuando los sistemas de análisis no discriminan entre Nitrógeno y Oxígeno. Como los gases asociados a las mezclas naturales de hidrocarburos no contienen oxígeno libre, en la cromatografía estándar se asume que la señal generada por el oxígeno es parte de la señal correspondiente al nitrógeno. Como resultado la presencia de aire en una muestra puede acarrear una sobre-estimación del tenor de Nitrógeno en la misma.

Cuando se analizan por separado el oxígeno y el nitrógeno (mediante el empleo de tamices moleculares) es posible corregir la composición global sabiendo que en el aire la proporción de oxígeno a nitrógeno guarda la relación 20:80.

Presencia de Líquidos Hidrocarbonados.
Si el botellón de muestreo contiene líquidos hidrocarbonados (en general como resultado de muestreos previos y limpieza inadecuada) suelen presentarse dos problemas diferentes.

• Disolución de los componentes pesados del gas en el líquido retenido en el botellón. En este caso se observa una menor proporción de dichos componentes en el análisis de la muestra.
• Vaporización del líquido durante el calentamiento del botellón. En este caso se observa un exceso de componentes pesados provenientes de la fracción líquida calentada para cumplir las normas de muestreo.

Problemas Frecuentes.
Relacionados, o no, con las situaciones mencionadas (presencia de distintos tipos de impurezas), en el análisis de gases suelen presentarse algunos inconvenientes típicos. También se comentan las posibles soluciones.

• Presencia de oxígeno en corrientes que no debieran tenerlo. En este caso suele asumirse que el oxígeno proviene de una contaminación con aire y se descuenta su contenido y el de nitrógeno asociado. El dato final suele ser representativo.
• Temperatura de rocío superiores a la de muestreo. En este caso debe suponerse que, por alguna razón, en el botellón existe una fracción líquida que incrementa la proporción de componentes pesados durante el calentamiento. La corrección de este inconveniente requiere un análisis detallado de la secuencia de muestreo y análisis.
• Temperatura de rocío inferiores a la de muestreo. Si el gas estaba en contacto con líquido a la temperatura de muestreo (caso típico de separadores gas-líquido) esta situación es anómala. En general indica una mala técnica de análisis (sistemas mal calibrados, no calentamiento de los botellones o líneas de conducción, etc.).
• Presencia de componentes no reportados en el informe de laboratorio. Es el caso habitual con el SH2 y otros posibles contaminantes. En estos casos se debe recurrir a laboratorios que realicen los análisis correspondientes. Muchas veces se deben emplear otros detectores o técnicas complementarias. El contenido de agua más representativo suele obtenerse por cálculo a partir de la medición de la temperatura de rocío de agua en el punto de muestreo. El contenido de agua en condiciones de reservorio conviene obtenerlo mediante cálculos de equilibrio termodinámico.

Casos Especiales.
En las corrientes gaseosas frecuentemente se encuentran cantidades variables de líquido disperso bajo la forma de aerosoles. En estos casos, muchas veces resulta de interés la correcta caracterización del tipo y cantidad de este líquido disperso en la corriente de gas. La condensación de este líquido puede originar problemas severos en el transporte de gas.

Los sistemas habituales de muestreo y análisis no son adecuados para caracterizar estos aerosoles por las siguientes razones:

• El aerosol suele no mantenerse estabilizado hasta que el tomamuestras se lleva al laboratorio para su análisis.
• Los componentes más pesados (C10+, disperso en forma de micro-gotas) no se registran en las condiciones regulares de análisis de gases.

En estos casos es necesario emplear sistemas de muestreo que permiten capturar y caracterizar el líquido disperso.

La composición de los líquidos a presión atmosférica

NOTA: Esta página incluye muchos detalles técnicos específicos de laboratorio. Sin embargo se recomienda su lectura a quienes trabajan regularmente con la composición de petróleos, especialmente en tareas de simulación termodinámica. La secuencia de cálculo, modelos y simplificaciones que se detallan, permiten evaluar los límites de validez y consistencia que respaldan un análisis composicional.

En la sección “la composición de los gases” se mencionó que el análisis cromatográfico de una mezcla gaseosa proporciona los datos necesarios para calcular, con razonable exactitud, casi todos los parámetros de interés de dicha mezcla. Esto es así gracias a dos factores concurrentes:

El cromatograma de una mezcla de gases proporciona la composición individual de todos los componentes mayoritarios de la mezcla.
Las propiedades de los gases son básicamente aditivas. En otras palabras, las propiedades de la mezcla son calculables a partir de las propiedades de los componentes individuales.
En el caso de mezclas líquidas de hidrocarburos, las dos condiciones mencionadas no se cumplen o sólo lo hacen parcialmente.

El sistema cromatográfico convencional retiene componentes “pesados” tales como parafinas de elevado peso molecular, resinas, asfaltenos, etc. Estos componentes, presentes en todos los Petróleos Negros, suelen representar una fracción particularmente importante en los petróleos con menos de 40 °API.
Muchas de las propiedades de las mezclas líquidas (y en especial la viscosidad) no son propiedades aditivas.
La complejidad composicional de los petróleos puede apreciarse en la Fig. 1. En esta figura se muestra lo que podríamos denominar un cromatograma “típico” para Petróleos Negros

El cromatograma de la Fig. 1 fue obtenido mediante una columna de alta resolución (columna capilar) y un detector FID, que sólo es sensible a los componentes hidrocarbonados de la mezcla. La Fig. 1 muestra, en forma gráfica, la abundancia relativa de los componentes hidrocarbonados desde C1 hasta C36. Por otra parte, un análisis simple de dicha figura permite establecer que:

• La serie de parafinas normales (los picos más altos y casi equi-espaciados en el cromatograma, es perfectamente identificable.
• Existe un “fondo” importante de componentes no resueltos (separados en forma incompleta) correspondientes a compuestos ramificados, aromáticos, cíclicos, etc.

Sin embargo, pese a la complejidad aparente de este cromatograma, el reporte de laboratorio que acompaña los estudios PVT suele adoptar la siguiente forma:

Tabla 1.

Esta información es la que se emplea como datos de entrada en los estudios de simulación termodinámica.

Los resultados se expresan en unidades de porcentaje molar, pues, aunque los hidrocarburos no se comercializan sobre esta base, todos los cálculos termodinámicos son mucho más sencillos cuando se emplean los porcentajes molares de las diferentes fracciones. Las relaciones numéricas de la Tabla I pueden tomarse como la proporción de moléculas de cada una de las fracciones en la mezcla total.

NOTA: En esta página no se detalla el análisis composicional de componentes o fracciones específicos, destinados a otro tipo de caracterización de petróleos, tales como:

El análisis BTEX (para estudios de contaminación)
El análisis de Bio-marcadores (para correlación de petróleos y roca madre)
La separación en fracciones genéricas de compuestos Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos (SARA) que se emplea, entre otras cosas, para predecir tendencias a la formación de depósitos sólidos.El análisis de metales pesados.
Etc.
En el pasaje de la información de la Fig.1 hasta la Tabla I se observan los siguientes cambios principales:

Los componentes mostrados en la Fig. 1 (que usualmente son más de 500) se simplifican hasta una veintena de fracciones.
Los resultados se expresan como porcentaje molar y no como fracción en peso, que es la forma en que se recoge la información cromatográfica con el detector de llama (FID).
La fracción C20+ (Eicosanos y Superiores) incluye componentes que no fueron analizados cromatográficamente.
En consecuencia, en los párrafos siguientes se analiza los pasos, modelos y simplificaciones empleados para generar los datos de la Tabla I.

Reporte Cromatográfico.
Como ya se indicó, la integración del cromatograma arroja valores proporcionales a la masa de los componentes que integran la muestra. De este modo, al finalizar la cromatografía, la información básica disponible es una tabla con cerca de 500 valores correspondientes a otros tantos componentes individuales con su contribución a la mezcla bajo la forma de fracción o porcentaje en masa del total analizado.

En el ejemplo presentado solo interesa discriminar hasta la fracción C20+ por lo que solamente se tiene en cuenta la fracción que incluye al n-C19 (parafina normal de 19 átomos de carbono), pues, como veremos, la fracción “pesada” se analiza en forma independiente.

Por otra parte se emplean las n-parafinas para agrupar las fracciones intermedias. De esta forma se identifica como fracción C10 (Decanos) a todos los componentes registrados entre el n-C9 y el n-C10 (excluyendo al n-C9 e incluyendo al n-C10).

Nota: Los diferentes componentes entre el n-C9 y el n-C10 no son, necesariamente, componentes con 10 átomos de carbono. La denominación genérica de “Decanos” es sólo operativa, para indicar con qué n-parafina se agrupan los diferentes compuestos. Esta práctica se emplea también para caracterizar las fracciones obtenidas por destilación. De hecho la cromatografía puede considerarse como una destilación fraccionada de muy elevada eficiencia, donde los componentes son eluidos (sacados del sistema) en el mismo orden en que se ordenan sus puntos de ebullición.

Esta agrupación, si bien permite simplificar la información, es la responsable de que, para diferentes petróleos, las fracciones identificadas con el mismo rótulo puedan tener (y de hecho tienen) propiedades muy diferentes. En particular la densidad de las diferentes fracciones está muy afectada por el predominio de componentes parafínicos o aromáticos en el petróleo.

En el caso que estamos analizando, la tabla de valores obtenida a partir del cromatograma, tiene un aspecto como el que sigue:

Tabla 2.

La Tabla 2. es de poco uso directo, puesto que expresa una composición parcial del sistema y bajo la forma de porcentaje en peso, que es una unidad de escasa aplicación en los cálculos posteriores.

La Fracción C20+

Para poder completar esta tabla es necesario determinar el porcentaje en peso de la fracción C20+. Esta operación puede realizarse por dos vías alternativas.

• Empleando un patrón interno en la corrida cromatográfica para cuantificar la fracción retenida en la columna y/o sistema de inyección de muestras.
• Destilando una alícuota de la muestra (alrededor de 100 cm³) para aislar y cuantificar la contribución de los componentes “pesados”. Eligiendo la temperatura de destilación adecuadamente, todos los componentes correspondientes a la fracción C20+ quedan retenidos en el balón de destilación.

Si bien ambos métodos arrojan valores similares, la destilación ofrece una ventaja adicional: Permite medir las propiedades físicas de la fracción C20+ aislada. Son de particular importancia, tanto la densidad como el peso molecular (PM) de esta fracción.

Continuando con el ejemplo que estamos estudiando, supongamos que la destilación arrojó los siguientes resultados:

• % en peso de C20+ =  55.55 %
• PM de la fracción C20+ = 460.1
• Densidad de la fracción C20+ = 0.927 g/cm³

Estos valores permiten re-normalizar la Tabla 2 de la siguiente forma:

Tabla 3.

Como se observa, la fracción C20+ (cuyas propiedades no se obtuvieron por vía cromatográfica) representa más del 50% en peso en la mezcla. Esta situación es frecuente en petróleos negros, hasta tal punto que en petróleos con menos de 20°API la fracción “pesada” suele abarcar más del 80% de la masa total del sistema.

La Composición Molar

Para pasar de la Tabla 3. a una tabla de porcentajes molares es necesario disponer de los pesos moleculares de cada fracción. De esta forma, dividiendo cada porcentaje en masa por su correspondiente peso molecular, se obtiene una columna de números proporcional al contenido molar de cada fracción. Y, finalmente, normalizando dicha columna se generan los valores presentados en la Tabla 4.

Tabla 4.

Observaciones:

• El peso molecular de las fracciones desde C1 hasta n-C5 (normal pentano) es un valor exacto pues corresponde a sustancias puras con fórmula química conocida.
• El peso molecular de la fracción C20+, tal como se detalló, es un dato experimental, medido directamente sobre el residuo de la destilación realizada para aislar dicha fracción.
• El peso molecular de las fracciones entre C6 y C19 se tomó de una tabla de valores promedio disponible gracias a un trabajo sistemático de Katz y Firoozabadi (“Predicting Phase Behavior of Condensate/Crude Oil Systems ….“, J. Pet. Tech. (Nov. 1978) 1649-1655).

La tabla IV permite calcular el peso molecular medio (PMM) de la muestra mediante el siguiente cálculo:

PMM = S PM_i . X_i       

Donde Xi representa la fracción molar del i-ésimo componente con i variando entre C1 y C20+.

Este PMM calculado sirve como parámetro de verificación de todos el proceso de cálculo pues no debe diferir en más del 5 % con respecto al PMM experimental.

Las Densidades 

Una secuencia similar a la empleada para los pesos moleculares se utiliza para establecer las densidades medias de cada fracción. Estos valores de densidad, ajustados a presión atmosférica, permiten calcular la densidad de mezclas similares en otras condiciones de presión y temperatura.

Resumen y Conclusiones

El desarrollo presentado muestra que la composición de una mezcla líquida de hidrocarburos no se mide en forma directa, sino que es el resultado de una serie de mediciones, cálculos y simplificaciones que conducen a los valores que se reportan. Los puntos principales de la secuencia son los siguientes:

• La contribución de las diferentes fracciones “livianas” se obtiene mediante cromatografía de alta resolución.
• Las propiedades de la fracción “pesada” se obtienen por une vía independiente (preferentemente mediante una destilación fraccionada).
• Los porcentajes molares de las diferentes fracciones se calculan en base a los pesos moleculares, conocidos, medidos o estimados para cada una de ellas.

Es de notar que existen numerosas herramientas de control que permiten establecer la confiabilidad de la composición obtenida. 

NOTA: Es posible extender al análisis hasta C30+, pero no es una práctica frecuente debido a que rara vez es necesario discriminar tantos componentes (fracciones) para los usos típicos de un análisis composicional de petróleo. Adicionalmente la destilación para aislar la fracción C30+ es algo más compleja que la empleada para la fracción C20+.

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