Temas de Ingeniería de Reservorios
La Composición de los Líquidos a Presión Atmosférica 
Autor: M. Crotti

(Última modificación - 05 de mayo de 2003).

NOTA: Esta página incluye muchos detalles técnicos específicos de laboratorio. Sin embargo se recomienda su lectura a quienes trabajan regularmente con la composición de petróleos, especialmente en tareas de simulación termodinámica. La secuencia de cálculo, modelos y simplificaciones que se detallan, permiten evaluar los límites de validez y consistencia que respaldan un análisis composicional.

En la página Cromatografia.htm se desarrollaron someramente las características de la cromatografía gaseosa, enfocada hacia el análisis de las mezclas de hidrocarburos.

Por otra parte, en Comp_Gases.htm se mencionó que el análisis cromatográfico de una mezcla gaseosa proporciona los datos necesarios para calcular, con razonable exactitud, casi todos los parámetros de interés de dicha mezcla. Esto es así gracias a dos factores concurrentes:

• El cromatograma de una mezcla de gases proporciona la composición individual de todos los componentes mayoritarios de la mezcla.
• Las propiedades de los gases son básicamente aditivas. En otras palabras, las propiedades de la mezcla son calculables a partir de las propiedades de los componentes individuales. 

En el caso de mezclas líquidas de hidrocarburos, las dos condiciones mencionadas no se cumplen o sólo lo hacen parcialmente.

• El sistema cromatográfico convencional retiene componentes "pesados" tales como parafinas de elevado peso molecular, resinas, asfaltenos, etc. Estos componentes, presentes en todos los Petróleos Negros, suelen representar una fracción particularmente importante en los petróleos con menos de 40 °API.
• Muchas de las propiedades de las mezclas líquidas (y en especial la viscosidad) no son propiedades aditivas.

La complejidad composicional de los petróleos puede apreciarse en la Fig. 1. En esta figura se muestra lo que podríamos denominar un cromatograma "típico" para Petróleos Negros.

El cromatograma de la Fig. 1 fue obtenido mediante una columna de alta resolución (columna capilar) y un detector FID, que sólo es sensible a los componentes hidrocarbonados de la mezcla.

Tal como se explicó en Cromatografia.htm,  puede decirse que la Fig. 1 muestra, en forma gráfica, la abundancia relativa de los componentes hidrocarbonados desde C1 hasta C36. Por otra parte, un análisis simple de dicha figura permite establecer qué:

• La serie de parafinas normales (los picos más altos y casi equi-espaciados en el cromatograma, es perfectamente identificable.
• Existe un "fondo" importante de componentes no resueltos (separados en forma incompleta) correspondientes a compuestos ramificados, aromáticos, cíclicos, etc.

Sin embargo, pese a la complejidad aparente de este cromatograma, el reporte de laboratorio que acompaña los estudios PVT suele adoptar la siguiente forma.

Esta información es la que se emplea como datos de entrada en los estudios de simulación termodinámica.

Los resultados se expresan en unidades de porcentaje molar, pues, aunque los hidrocarburos no se comercializan sobre esta base, todos los cálculos termodinámicos son mucho más sencillos cuando se emplean los porcentajes molares de las diferentes fracciones. Las relaciones numéricas de la Tabla I pueden tomarse como la proporción de moléculas de cada una de las fracciones en la mezcla total. 

NOTA: En esta página no se detalla el análisis composicional de componentes o fracciones específicos, destinados a otro tipo de caracterización de petróleos, tales como:

• El análisis BTEX (para estudios de contaminación)
• El análisis de Bio-marcadores (para correlación de petróleos y roca madre)
• La separación en fracciones genéricas de compuestos Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos (SARA) que se emplea, entre otras cosas, para predecir tendencias a la formación de depósitos sólidos.El análisis de metales pesados.
• Etc. 

En el pasaje de la información de la Fig.1 hasta la Tabla I se observan los siguientes cambios principales:

• Los componentes mostrados en la Fig. 1 (que usualmente son más de 500) se simplifican hasta una veintena de fracciones.
• Los resultados se expresan como porcentaje molar y no como fracción en peso, que es la forma en que se recoge la información cromatográfica con el detector de llama (FID).
• La fracción C20+ (Eicosanos y Superiores) incluye componentes que no fueron analizados cromatográficamente.

En consecuencia, en los párrafos siguientes se analiza los pasos, modelos y simplificaciones empleados para generar los datos de la Tabla I.

Reporte Cromatográfico.

Como ya se indicó, la integración del cromatograma arroja valores proporcionales a la masa de los componentes que integran la muestra. De este modo, al finalizar la cromatografía, la información básica disponible es una tabla con cerca de 500 valores correspondientes a otros tantos componentes individuales con su contribución a la mezcla bajo la forma de fracción o porcentaje en masa del total analizado.

En el ejemplo presentado solo interesa discriminar hasta la fracción C20+ por lo que solamente se tiene en cuenta la fracción que incluye al n-C19 (parafina normal de 19 átomos de carbono), pues, como veremos, la fracción "pesada" se analiza en forma independiente.

Por otra parte se emplean las n-parafinas para agrupar las fracciones intermedias. De esta forma se identifica como fracción C10 (Decanos) a todos los componentes registrados entre el n-C9 y el n-C10 (excluyendo al n-C9 e incluyendo al n-C10).

Nota: Los diferentes componentes entre el n-C9 y el n-C10 no son, necesariamente, componentes con 10 átomos de carbono. La denominación genérica de "Decanos" es sólo operativa, para indicar con qué n-parafina se agrupan los diferentes compuestos. Esta práctica se emplea también para caracterizar las fracciones obtenidas por destilación. De hecho la cromatografía puede considerarse como una destilación fraccionada de muy elevada eficiencia, donde los componentes son eluidos (sacados del sistema) en el mismo orden en que se ordenan sus puntos de ebullición.

Esta agrupación, si bien permite simplificar la información, es la responsable de que, para diferentes petróleos, las fracciones identificadas con el mismo rótulo puedan tener (y de hecho tienen) propiedades muy diferentes. En particular la densidad de las diferentes fracciones está muy afectada por el predominio de componentes parafínicos o aromáticos en el petróleo.

En el caso que estamos analizando, la tabla de valores obtenida a partir del cromatograma, tiene un aspecto como el que sigue:

La Tabla II es de poco uso directo, puesto que expresa una composición parcial del sistema y bajo la forma de porcentaje en peso, que es una unidad de escasa aplicación en los cálculos posteriores.

La Fracción C20+

Para poder completar esta tabla es necesario determinar el porcentaje en peso de la fracción C20+. Esta operación puede realizarse por dos vías alternativas.

• Empleando un patrón interno en la corrida cromatográfica para cuantificar la fracción retenida en la columna y/o sistema de inyección de muestras.
• Destilando una alícuota de la muestra (alrededor de 100 cm³) para aislar y cuantificar la contribución de los componentes "pesados". Eligiendo la temperatura de destilación adecuadamente, todos los componentes correspondientes a la fracción C20+ quedan retenidos en el balón de destilación.

Si bien ambos métodos arrojan valores similares, la destilación ofrece una ventaja adicional: Permite medir las propiedades físicas de la fracción C20+ aislada. Son de particular importancia, tanto la densidad como el peso molecular (PM) de esta fracción.

Continuando con el ejemplo que estamos estudiando, supongamos que la destilación arrojó los siguientes resultados:

• % en peso de C20+ =  55.55 %
• PM de la fracción C20+ = 460.1
• Densidad de la fracción C20+ = 0.927 g/cm³

Estos valores permiten re-normalizar la Tabla II de la siguiente forma:

Como se observa, la fracción C20+ (cuyas propiedades no se obtuvieron por vía cromatográfica) representa más del 50% en peso en la mezcla. Esta situación es frecuente en petróleos negros, hasta tal punto que en petróleos con menos de 20°API la fracción "pesada" suele abarcar más del 80% de la masa total del sistema.

La Composición Molar

Para pasar de la Tabla III a una tabla de porcentajes molares es necesario disponer de los pesos moleculares de cada fracción. De esta forma, dividiendo cada porcentaje en masa por su correspondiente peso molecular, se obtiene una columna de números proporcional al contenido molar de cada fracción. Y, finalmente, normalizando dicha columna se generan los valores presentados en la Tabla IV

Observaciones:

• El peso molecular de las fracciones desde C1 hasta n-C5 (normal pentano) es un valor exacto pues corresponde a sustancias puras con fórmula química conocida.
• El peso molecular de la fracción C20+, tal como se detalló, es un dato experimental, medido directamente sobre el residuo de la destilación realizada para aislar dicha fracción.
• El peso molecular de las fracciones entre C6 y C19 se tomó de una tabla de valores promedio disponible gracias a un trabajo sistemático de Katz y Firoozabadi ("Predicting Phase Behavior of Condensate/Crude Oil Systems ....", J. Pet. Tech. (Nov. 1978) 1649-1655).

La tabla IV permite calcular el peso molecular medio (PMM) de la muestra mediante el siguiente cálculo:

PMM = S PM_i . X_i       

Donde Xi representa la fracción molar del i-ésimo componente con i variando entre C1 y C20+.

Este PMM calculado sirve como parámetro de verificación de todos el proceso de cálculo pues no debe diferir en más del 5 % con respecto al PMM experimental.

Las Densidades 

Una secuencia similar a la empleada para los pesos moleculares se utiliza para establecer las densidades medias de cada fracción. Estos valores de densidad, ajustados a presión atmosférica, permiten calcular la densidad de mezclas similares en otras condiciones de presión y temperatura.

Resumen y Conclusiones

El desarrollo presentado muestra que la composición de una mezcla líquida de hidrocarburos no se mide en forma directa, sino que es el resultado de una serie de mediciones, cálculos y simplificaciones que conducen a los valores que se reportan. Los puntos principales de la secuencia son los siguientes:

• La contribución de las diferentes fracciones "livianas" se obtiene mediante cromatografía de alta resolución.
• Las propiedades de la fracción "pesada" se obtienen por une vía independiente (preferentemente mediante una destilación fraccionada).
• Los porcentajes molares de las diferentes fracciones se calculan en base a los pesos moleculares, conocidos, medidos o estimados para cada una de ellas.

Es de notar que existen numerosas herramientas de control que permiten establecer la confiabilidad de la composición obtenida. 

NOTA: Es posible extender al análisis hasta C30+, pero no es una práctica frecuente debido a que rara vez es necesario discriminar tantos componentes (fracciones) para los usos típicos de un análisis composicional de petróleo. Adicionalmente la destilación para aislar la fracción C30+ es algo más compleja que la empleada para la fracción C20+.

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